在磷酸鐵鋰生產(chǎn)中,使用三價(jià)鐵化合物作為碳熱還原法的鐵源可以有效減少單質(zhì)鐵的生成。根據(jù)鐘美娥等人的研究,F(xiàn)e2O3和Fe3O4是兩種常見的無機(jī)三價(jià)鐵化合物,它們被用于固相-碳熱還原法制備LiFePO4/C復(fù)合材料,并且表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本。
此外,檸檬酸鐵也是一種有機(jī)三價(jià)鐵源,其檸檬酸根可以同時(shí)作為碳源和還原劑,進(jìn)一步優(yōu)化了反應(yīng)條件并提高了產(chǎn)物性能。
在合成磷酸鐵鋰時(shí),高溫固相法和液相法都需要精確控制升溫速率和燒結(jié)溫度以最小化單質(zhì)鐵的形成。以下是對(duì)這兩種方法的詳細(xì)分析:
碳熱還原法:這是最常用的高溫固相法之一,通常使用磷酸鐵作為前驅(qū)體,并加入有機(jī)物(如葡萄糖、蔗糖、淀粉)和炭黑作為碳源。在高溫環(huán)境下,這些碳源可以將三價(jià)鐵(Fe³?)還原為二價(jià)鐵(Fe²?),從而避免了反應(yīng)過程中Fe²?變成Fe³?的情況。
升溫速率和燒結(jié)溫度:
共沉淀法、溶劑熱法、sol-gel法:這些液相法具有傳熱、傳質(zhì)快,材料粒徑、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。例如,水熱法廣泛用于生產(chǎn)納米級(jí)的正極材料,通過將可溶性亞鐵鹽和其他成分溶解在去離子水中,在反應(yīng)釜中混合并升溫至120~374℃來制得磷酸鐵鋰晶體。
升溫速率和燒結(jié)溫度:
無論是高溫固相法還是液相法,在合成磷酸鐵鋰時(shí)都需要精確控制升溫速率和燒結(jié)溫度以最小化單質(zhì)鐵的形成。
使用惰性氣體保護(hù)合成磷酸鐵鋰的良好實(shí)踐包括以下方面:
氣體種類:在合成過程中,通常使用氬氣(Ar)作為惰性氣體來保護(hù)樣品免受空氣和濕氣的影響。這種做法可以確保樣品的完整性和純度。
流量和時(shí)間:雖然具體的流量和時(shí)間參數(shù)沒有明確指出,但通常需要在高溫條件下進(jìn)行反應(yīng),并且整個(gè)過程應(yīng)在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行以避免氧化。例如,在固相法中,前驅(qū)體需要在惰性或還原性氣氛條件下進(jìn)行一定時(shí)間的高溫?zé)崽幚怼?/p>
環(huán)境控制:為了保證材料的質(zhì)量和純度,特別是在粉碎階段,閉環(huán)惰性氣體保護(hù)系統(tǒng)是必需的。這有助于隔絕氧氣,控制物料的純度并防止污染。
在混合工藝中,確保原材料按化學(xué)計(jì)量比例均勻混合并提高物料分解效率的有效方法包括以下幾點(diǎn):
精確控制氣體混合比例:對(duì)于需要特定化學(xué)計(jì)量比的薄膜(如摻雜半導(dǎo)體),精確控制氣體混合比例至關(guān)重要。這有助于實(shí)現(xiàn)所需的電子和光學(xué)性能。
溫控和混料均勻度管理:在混料過程中,溫度的控制非常重要。溫度過低會(huì)導(dǎo)致基質(zhì)與藥物混合不均勻,而溫度過高則可能破壞藥物的有效成分。因此,應(yīng)根據(jù)具體材料選擇合適的溫度范圍進(jìn)行預(yù)處理。
機(jī)械混合法的應(yīng)用:采用各種混合機(jī)如共振混合機(jī)、球磨機(jī)等,可以有效地將不同成分的粉末混合均勻。機(jī)械混合法分為干混與濕混兩種方式,可以根據(jù)實(shí)際情況選擇適合的方法。
多次混合操作:某些工藝需要進(jìn)行多次混合以確保最終產(chǎn)品的均勻性。例如,在制粒前的預(yù)混和壓片前的總混等步驟中,多次混合是必要的。
調(diào)整摻配比例:在實(shí)際生產(chǎn)過程中,如果發(fā)現(xiàn)原材料粒徑變化較大,導(dǎo)致混合料質(zhì)量和性能不達(dá)標(biāo),應(yīng)及時(shí)調(diào)整摻配比例,并根據(jù)試驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)和設(shè)計(jì)要求進(jìn)行合理調(diào)整。
使用雙運(yùn)動(dòng)混合臺(tái)式機(jī):這種設(shè)備能夠在較短時(shí)間和較低能耗的條件下實(shí)現(xiàn)物料性狀懸殊物料的均勻混合,從而降低生產(chǎn)成本并提高產(chǎn)品質(zhì)量。
新型共混材料在磷酸鐵鋰生產(chǎn)中的應(yīng)用案例包括以下幾種,它們通過不同的方法改善了產(chǎn)品質(zhì)量和性能:
不同尺寸的LiFePO4/C微粒的共混:采用物理混合法制備了不同形態(tài)的磷酸鐵鋰共混球形陰極。將具有高堆積密度的磷酸鐵鋰球形材料和具有良好加工性能的非球形磷酸鐵鋰材料以不同的比例混合,從而系統(tǒng)地研究其對(duì)基于LiFePO4/C的電池電化學(xué)性能的影響。
摻雜聚羧酸:實(shí)驗(yàn)表明,摻雜10 wt.%的聚羧酸可以顯著提高磷酸鐵鋰的首次放電比容量和循環(huán)性能,且容量保持率高達(dá)92.9%。通過XRD和SEM形貌觀察,發(fā)現(xiàn)摻雜聚羧酸后的磷酸鐵鋰顆粒更小、分布更均勻,有利于鋰離子的擴(kuò)散和脫嵌,從而提高了磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。
金屬摻雜技術(shù):德方納米金屬摻雜技術(shù)通過在碳包覆磷酸鐵鋰材料前,先讓碳源對(duì)摻雜金屬鹽中的元素進(jìn)行吸附,實(shí)現(xiàn)摻雜,從而得到晶相排列緊密、粒徑小且相貌規(guī)整的前驅(qū)體。這種方法不僅有利于提升磷酸鐵鋰碳包覆層厚度和完整度,還能有效降低充放電過程中鋰離子的濃差極化,使磷酸鐵鋰具有突出的倍率性能。
LMFP(磷酸錳鐵鋰)與三元材料復(fù)合:LMFP是一種新型動(dòng)力電池材料,其電壓平臺(tái)、理論克容量和循環(huán)性能優(yōu)于三元材料。通過將導(dǎo)電性差的LMFP與導(dǎo)電性優(yōu)異的三元材料復(fù)合,可以提高電池的能量密度并降低成本。目前,三元復(fù)合LMFP的技術(shù)路線已被許多電池廠所認(rèn)可。